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连多酸对奥氏体不锈钢设备的腐蚀与防护

周浩

（佛山市新泽昌不锈钢有限公司南京）

摘要：本文结合柴油加氢装置高压换热器故障案例，分析了奥氏体不锈钢设备连多酸应力腐蚀开裂的机理，以及不锈钢设备应力腐蚀的过程。 分析了硫酸应力腐蚀开裂的影响因素，提出了防止连多硫酸应力腐蚀开裂的预防措施。 确保设备长时间运行。

关键词：柴油加氢； 奥氏体不锈钢； 连多硫酸； 腐蚀

1 概述

炼油厂柴油加氢装置高压换热器E101用于原料油与反应产物之间的换热。 管程介质为反应产物、循环氢气和H2S（8000-），温度320℃，压力5.3MPa。 材料是。 外壳介质为柴油、循环氢、H2S（800-10000 ppm），温度260℃，压力6.3Mpa，材质为。 检查开始后，换热器出现内部泄漏。 打开后发现换热管直管段有裂纹，弯管有裂纹。 如图1和图2所示。

2 骨折原因分析

为进一步分析换热管失效原因，防止类似事故发生，对E101换热器换热管开裂原因进行了分析。

2.1 宏观裂缝分析

断口呈锯齿状，表面光亮。 无塑性变形迹象，初步判断为脆性断裂。 换热管内外表面无麻点、麻点。 从断口观察，换热管壁厚没有明显减少（图5）。

2.2 显微断口分析

断口研磨抛光后，用王水（盐酸：硝酸=3：1）腐蚀断口10-15秒，用金相显微镜分析断口形貌（图6）。 可以看出，裂纹沿晶界扩展，裂纹周围的晶粒有非常明显的晶间腐蚀，腐蚀深度约为3-4个原子间距。

图7为换热管断口SEM形貌。 可以看出断口是典型的沿晶裂纹，在一些晶界处有一些反应产物。 一些晶界上存在二次裂纹。 图 8 显示了换热管内表面的 SEM 显微外观。 可以看出，内表面也发生晶间腐蚀，晶粒间有明显的微裂纹。 图 9 显示了断裂部位的 EDS 成分分析。 可以看出，在晶粒顶部，O元素较多，S元素较少。 在晶粒底部，氧含量相对降低，但S元素明显增加。

2.3 硬度分析

在不锈钢换热管上进行显微压痕试验。 实验使用HV-1000显微硬度计完成，金刚石压头为规则金字塔形压头，金字塔对边夹角为136度。 为保证材料的真实硬度，所用载荷为0.1kg，载荷保持时间为15S，相邻压痕之间的间隔必须大于压痕长度的5倍。 测试结果如表35所示，可以发现不锈钢母材的平均显微硬度为HV0.1162，等效抗拉强度约为。

2.4 骨折原因分析

综合以上断口组织、成分和力学性能分析，可以断定不锈钢材料基本符合相关标准要求。 断口形貌为脆性断口，不锈钢换热管内壁无明显腐蚀减薄。 断口扫描电镜显微形貌像“冰糖”，是典型的晶间开裂。 在晶界处有反应产物。 腐蚀产物中硫和氧含量较高，但未发现氯元素。

在炼化工业中，介质中含有高浓度的H2S和H2。 它们的化学性质是活泼的。 在高温和无水条件下，它们能直接与设备表面的金属铁发生化学反应，生成FeS。 反应过程如下：

H2S+Fe→FeS+H2

这些 FeS 在设备表面形成一层致密的薄膜。 从某种意义上说，它可以在一定程度上保护设备，防止其他材料进一步腐蚀设备表面。 但在设备停机、温度降低、设备开机时，空气中的大量O2和水分会与设备表面的FeS发生反应[1]，易生成亚硫酸，通过一系列反应生成连多硫酸。 可生成大量连多硫酸（x=3、4、5），反应如下：

停机过程中形成的连多酸沉积在设备内表面，形成腐蚀环境，使设备内壁腐蚀。 晶界是杂质偏析和碳化物沉积引起腐蚀的敏感部位。 当周围的晶粒被腐蚀时，晶粒或析出相会逐一脱落引起点蚀，并逐渐扩大至肉眼可见的麻点。 这些腐蚀孔洞本身会引起应力集中并引发裂纹，成为断裂的源头。 此外，设备内壁加工造成的不连续性换热管为不锈钢，必然会增加应力集中程度，使这些部位的腐蚀坑成为断裂的优先来源。 从工况可以看出，由于管程和壳程的工作温度不同，换热管存在热应力，同时工作压力和冷加工会造成较大的残余拉应力。 在应力作用下，裂纹沿径向和周向扩展并贯穿整个内壁注[2]。 因此，连多酸引起的点蚀是开裂的主要原因。 这也可以从晶间腐蚀断口和点蚀的晶界腐蚀形貌，以及点蚀点附近晶界腐蚀的金相组织中得到证实。

3连多酸应力腐蚀开裂的影响因素

连多硫酸最容易出现在由不锈钢或高合金钢制成的系统中的设备上。 这些设备一般是在高温、高压含氢环境下，特别是在脱硫、加氢裂化、催化裂化、重整等系统奥氏体钢设备出现率较高。

(1)材料含碳量的影响

连多硫酸应力腐蚀损伤往往与奥氏体钢的晶间腐蚀密切相关。 腐蚀的发生往往首先引起连多酸的晶间腐蚀，继而引起连多酸的应力腐蚀开裂。 这主要是由于奥氏体钢在使用过程中“敏化”或在晶界附近析出碳化铬所致。 随着晶界附近碳化物的析出，晶界附近严重的铬缺乏导致晶体敏感性增加。 因此，连多酸的晶间腐蚀首先发生在这些区域，然后由于材料中拉应力的存在，在这些最薄弱的区域发生连多酸的应力腐蚀开裂。 这样合金含碳量的增加会促进“敏化”，增加晶间腐蚀和应力腐蚀开裂的倾向。

(2)焊接热影响区

在焊接热影响区，焊接产生的应力会残留。 它的存在为应力腐蚀开裂提供了良好的条件。 开裂优先发生在这些地方，应力在开裂过程中释放。

(3)硬度的影响

一般来说，钢的硬度越高，其 SSCC 敏感性就越大。 当钢的硬度（HRC）小于20时，钢对SSCC不敏感； 当钢的HRC大于30时，钢对SSCC更为敏感。 对于接触H2S的工程件，材料的HRC应控制在22以下。

(4)钢结构的影响

具有奥氏体组织的不锈钢由于在晶界析出碳化物而容易发生敏化。 然而换热管为不锈钢，含铁素体和奥氏体双相不锈钢的钢在连多硫酸中具有良好的抗 SSCC 性能。 铁素体含量以10%为界，超过10%的钢将不再发生SSCC。 另外，即使双相不锈钢经过敏化处理，也基本不会发生SSCC。

(5) 环境控制

材料的工作环境是材料腐蚀失效的关键之一，因此应严格控制材料的工作环境。 对于奥氏体不锈钢，为防止连多酸应力腐蚀开裂，应尽可能降低环境的酸度。 一般情况下，当环境中pH值小于或等于5时，可能会发生腐蚀开裂。 此外，应尽量减少环境中硫化氢、氯离子、水和氧的含量，环境温度应保持在环境露点温度以上。

4 处理及改善措施

设备停止运行后，应立即采取与空气隔绝的措施。 隔绝空气的目的是防止氧气进入，使硫化铁不能形成连多酸。 推荐的方法是对一些可以盲检的设备进行盲检，如换热器、炉管、容器、反应釜、管道等不需要检修的设备。 这种方法简单易行，效果好。 许多工厂在实际生产中采用了类似的方法，效果良好。

渗铝钢是一种抗连多酸应力腐蚀开裂性能较好的材料。 镀铝钢通过一定的工艺将金属铝渗入金属表面，与铁形成铁铝合金，形成一层致密的硫化膜，阻止腐蚀的进一步发展，而且这层硫化膜在以下条件下不会产生连多硫酸氧气和水。

开启设备前，去除或转化设备中的FeS，即停机时清洗； 关机后，避免设备与空气接触或保持设备表面干燥。 停机后用2%纯碱+0.2%表面活性剂+0. 4%硝酸钠稀碱液清洗设备表面，去除生成的连多酸。 对中和清洗后的管道和设备，碱液要留到用[3]。

参考：

[1] 艾辉． 加氢装置的腐蚀与防护[J]． 产业论坛，2005，（19）149．

【2】汪峰． 连多酸对奥氏体不锈钢设备的腐蚀与防护[J]. 工业技术, 2016, (33): 127-128.

【3】张建华、凌逸群． 炼油装置防腐对策[M]． 佛山市新泽昌不锈钢有限公司, 2008, (1): 152.

作者简介：周浩，工程师，金陵石化炼油二部第四工区副主任，主要从事炼油设备管理工作。

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